Metal-organic frameworks (MOFs) have been considered as highly promising materials for adsorption-based CO2 separations. The number of synthesized MOFs has been increasing very rapidly. High-throughput molecular simulations are very useful to screen large numbers of MOFs in order to identify the most promising adsorbents prior to extensive experimental studies. Results of molecular simulations depend on the force field used to define the interactions between gas molecules and MOFs. Choosing the appropriate force field for MOFs is essential to make reliable predictions about the materials' performance. In this thesis, two sets of molecular simulations using the two widely used generic force fields, Dreiding and Universal Force Field (UFF), were performed and adsorption data of CO2/H2, CO2/N2, and CO2/CH4 mixtures in 100 different MOF structures were obtained. Using this adsorption data, several adsorbent evaluation metrics including selectivity, working capacity, sorbent selection parameter, and percent regenerability were computed for each MOF. MOFs were ranked based on these evaluation metrics, and top performing materials were identified. Then, the sensitivity of the MOF rankings to the force field type was examined. The results showed that although there are significant quantitative differences between some adsorbent evaluation metrics computed using different force fields, rankings of the top MOF adsorbents for CO2 separations are generally similar: 8, 8, and 9 out of the top 10 most selective MOFs were found to be identical in the ranking for CO2/H2, CO2/N2, and CO2/CH4 separations using Dreiding and UFF. Finally, a force field factor depending on the energy parameters of atoms present in the MOFs was suggested to quantify the robustness of the simulation results to the force field selection. This easily computable factor will be highly useful to determine whether the results are sensitive to the force field type or not prior to performing computationally demanding molecular simulations. In the second part of this thesis, 4213 MOFs from Cambridge Structural Database were screened using GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) simulation to identify the most promising materials for H2S separation from H2S/CH4 mixture. All performance metrics were computed for entire material database. Top performing MOFs were determined based on following strategy: The MOFs with high regenerability were ranked based on APS (adsorbent performance score) values for H2S/CH4 mixture. Top 20 performing materials were investigated using GCMC simulation for ternary mixture of H2S/CH4/CO2 to obtain a more convenient evaluation for the industrial cases. The structure-performance relationship was elucidated to design a novel MOF exhibiting high H2S separation potential. Results indicated that the MOFs with 3.8Å<PLD<5 Å, 5Å<LCD<7.5Å, 0.5<ϕ<0.75, 1 g/cm3<ρ<1.5g/cm3 and SA<1000 m2/g (1000 m2/g<SA< 2000 m2/g for top 20 in terms of APS) are the promising materials with respect to both selectivity and APS.

Bu tezde, metal-organik yapılar (MOF) kullanılarak yapılan ayırma işlemlerinde başvurulmak üzere MOF'ların performanslarına göre sıralanmasına etki eden parametreler incelenmiştir. Metal-organik yapılar, fiziksel ve kimyasal özellikleri sebebiyle, adsorpsiyona dayalı CO2 ayırma işlemleri için oldukça gelecek vadeden malzemelerdir. Bugüne kadar binlerce MOF sentezlenmiş olup, sentezlenen MOF sayısı her geçen gün artmaktadır. Kapsamlı deneysel çalışmalar yapılmadan önce performansı en iyi olan adsorbentlerin belirlenmesinde, yüksek verimli moleküler simülasyonlar çok sayıda MOF'un taranmasını büyük ölçüde kolaylaştırmaktadır. Moleküler simülasyonlardan elde edilen sonuçlar, gaz molekülleri ile MOF'lar arasındaki etkileşimlerin tanımlanması için kullanılan kuvvet alanına bağlı olarak değişmektedir. Malzemelerin performansı ile ilgili güvenilir tahminler yapılabilmesi için MOF'lara uygun kuvvet alanının seçilmesi gerekmektedir. Bu tez çalışmasında, yaygın şekilde kullanılan iki jenerik kuvvet alanı olan Dreiding ve UFF kullanılarak iki grup moleküler simülasyon yapılmış ve CO2/H2, CO2/N2 ve CO2/CH4 karışımlarının 100 farklı MOF yapısı içindeki adsorpsiyon verileri elde edilmiştir. Bu adsorpsiyon verileri kullanılarak, seçicilik, çalışma kapasitesi, sorbent seçim parametresi ve yenilenebilirlik yüzdesi dahil olmak üzere çeşitli adsorbent değerlendirme kriterleri her bir MOF için hesaplanmıştır. Daha sonra, MOF'lar bu değerlendirme kriterlerine göre sıralanarak, en iyi performansı gösteren malzemeler belirlenmiş ve MOF sıralamasının kuvvet alanı türüne olan hassasiyeti incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar, farklı kuvvet alanları kullanılarak hesaplanan bazı adsorbent değerlendirme kriterleri arasında anlamlı kantitatif farklılıklar olmasına rağmen, CO2 ayırma işlemleri için en iyi performans gösteren MOF adsorbentleri sıralamasının genel olarak benzer olduğunu ortaya koymuştur: en seçici ilk 10 MOF'un 8, 8 ve 9'unun Dreiding ve UFF kullanılan CO2/H2, CO2/N2 ve CO2/CH4 ayırmalarında sıralama açısından aynı olduğu bulunmuştur. Son olarak, simülasyon sonuçlarının kuvvet alanı seçimine olan duyarlılığının kantitatif olarak belirlenmesi amacıyla MOF'larda bulunan atomların enerji parametrelerine bağlı bir kuvvet alanı faktörü tanımlanmıştır. Kolaylıkla hesaplanabilen bu faktör, kapsamlı hesaplamalar gerektiren moleküler simülasyonlar yapılmadan önce, sonuçların kuvvet alanı türüne karşı hassas olup olmadığının belirlenmesini oldukça kolaylaştıracaktır. Bu tezin ikinci kısmında, Cambridge yapı veri tabanından alınan 4213 MOF, H2S/CH4 karışımından H2S'in ayrılmasında kullanılmak üzere en çok gelecek vadeden malzemelerin belirlenmesi amacıyla GCMC simülasyonu kullanılarak taranmıştır. Tüm performans kriterleri, malzeme veri tabanının tamamı için hesaplanmıştır. En iyi performans gösteren MOF'lar şu stratejiye göre belirlenmiştir: yenilenebilirliği yüksek olan MOF'lar, H2S/CH4 karışımına yönelik APS değerlerine göre sıralanmıştır. En iyi performans gösteren ilk 20 MOF, gerçek endüstriyel uygulamalar açısından daha elverişli bir değerlendirme sağlanması amacıyla H2S/CH4/CO2 üçlü karışımı için GCMC simülasyonu kullanılarak incelenmiştir. H2S ayırma açısından yüksek potansiyel sergileyen yeni bir MOF tasarlamak için yapı-performans ilişkisi aydınlatılmıştır. Elde edilen sonuçlar, 3.8Å<PLD<5 Å, 5Å<LCD<7.5Å, 0.5<ϕ<0.75, 1 g/cm3<ρ<1.5g/cm3 ve SA<1000 m2/g (APS açısından ilk 20 malzeme için 1000 m2/g<SA<2000 m2/g) değerlerine sahip olan MOF'ların, hem seçicilik hem de APS bakımından gelecek vadeden malzemeler olduğunu göstermiştir.