Convenient syntheses of pyridines, 1,4-oxazepines and 1,4-thiazepines have become an important research area among organic chemists since they constitute scaffolds of many medicinal substances. Recently, N-propargylic β-enaminones have been widely used for the facile synthesis of potent biologically active heterocycles. Many research groups have focused on the proper synthesis of various heterocycles by using N-propargylic β-enaminones. One of the such recent reports using these precursors is the formation of 5-iodopyridines by iodine-mediated electrophilic cyclization reaction. Accordingly, in this thesis work, the first aim is to further functionalize 5-iodopyridines by utilizing Sonogashira cross-coupling reaction. With this way, we have synthesized 28 new 5-alkynylpyridines in 40-99% yields. Secondly, for the synthesis of 1,4-oxazepines, we have reinvestigated ZnCl2-mediated 7-exo-dig cyclization in refluxing CHCl3 to get higher yields in shorter reaction durations. Thus, we have achieved the smooth synthesis of many 2-methylene-2,3-dihydro-1,4-oxazepine derivatives in good to high yields (66-95%) in 1.5-12.0 h. In some cases, conversion of alkyl-substituted 1,4-oxazepines to the corresponding pyrrole derivatives has been observed to some extent during their isolation on silica gel. In the third part of the thesis work, we have prepared novel starting N-propargylic thio-β-enaminones from the corresponding N-propargylic β-enaminone precursors by using Lawesson's reagent (LR). Then, we have examined the cyclization reactions of these thio-β-enaminones by using ZnCl2 in refluxing CHCl3. We have synthesized 20 novel 2-methylene-2,3-dihydro-1,4-thiazepines in 67-90% yields by using this unprecedented synthetic methodology. Finally, base-catalyzed cyclization reactions of N-propargylic thio-β-enaminones have been investigated, which afforded methyl-substituted pyridines via sulfur extrusion. Accordingly, in the presence of diisopropylamine (DIPA) at room temperature, many alkylpyridines have been synthesized in moderate to high yields (46-85%), except for one derivative (13%).

Birçok tıbbi maddenin yapı iskelelerini oluşturduklarından dolayı piridinlerin, 1,4-oksazepinlerin ve 1,4-tiyazepinlerin elverişli sentezleri organik kimyacılar arasında önemli bir araştırma alanı olmuştur. Son dönemlerde, biyolojik olarak aktif olabilecek heterohalkaların kolay sentezi için N-proparjilik β-enaminonlar yaygın olarak kullanılmaktadır. Birçok araştırma grubu N-proparjilik β-enaminonları kullanarak çeşitli heterohalkaların uygun sentezi üzerine odaklanmıştır. Bu öncü maddeler ile son dönemdeki çalışmalardan bir tanesi de iyot aracılığı ile gerçekleşen elektrofilik halkalaşma tepkimesiyle 5-iyotpiridinlerin oluşumudur. Bu doğrultuda bu tez çalışmasındaki ilk amacımız Sonogashira çapraz kenetlenme reaksiyonundan faydalanılarak 5-iyotpiridinleri daha da işlevsel hale getirmektir. Bu şekilde %40-99 verimlerle 28 yeni 5-alkinilpiridin sentezledik. İkinci olarak, 1,4-oksazepinlerin sentezi için, daha kısa sürede daha yüksek verimler elde etmek amacıyla ZnCl2 aracılı 7-exo-dig halkalaşmasını kaynayan CHCl3 içinde gerçekleştirmek suretiyle tekrar araştırdık. Böylece birçok 2-metilen-2,3-dihidro-1,4-oksazepin türevinin iyi ve yüksek verimlerle (%66-95) 1.5-12.0 saat arasında değişen zamanlarla sorunsuz sentezini başardık. Bazı durumlarda alkil sübstitüye 1,4-oksazepinlerin silika jel ile izolasyonu esnasında bir dereceye kadar ilgili pirol türevlerine dönüşümleri gözlemlenmiştir. Tezin üçüncü bölümünde Lawesson reaktifi kullanarak ilgili N-proparjilik β-enaminon öncülerinden yeni başlangıç N-proparjilik tiyo-β-enaminonları hazırladık. Sonrasında ZnCl2 kullanarak kaynayan CHCl3 içerisinde bu tiyo-β-enaminonların halkalaşma reaksiyonunu inceledik. Bu eşsiz sentetik metodolojiyi kullanarak 20 yeni 2,3-dihidro-1,4-tiyazepin türevini %67-90 verimlerle sentezledik. Son olarak sülfür ekstrüzyonu ile metil sübstitüye piridinleri oluşturan N-proparjilik tiyo-β-enaminonların baz katalizörlü halkalaşma reaksiyonları araştırılmıştır. Böylece diisopropilamin (DIPA) varlığında oda sıcaklığında birçok alkilpiridin, biri dışında (%13), orta ve yüksek verimlerle (%46-85) sentezlenmiştir.