In this study, the ring opening polymerization (ROP) of biodegradable and biocompatible functional lactones and also initiator efficiency was investigated experimentally and computationally. The aim is to illuminate the polymerization process with computational chemistry, to predict the most effective initiator and to confirm it experimentally.Poly(α-angelica lactone), PAL, was synthesized by ring opening polymerization in the presence of SnAcet2 and ZnAcet2, but a low molecular weight product (1000-1500 g/mol) was obtained. However, initiation and propagation stages of the ROP mechanism were studied by semi empirical and DFT methods. The reaction barriers arising in the bond breaking steps was found to be 30.2 kcal/mol and 23.4 kcal/mol by means of the ωB97X-D method for SnAcet2 and ZnAcet2, respectively. The thermodynamics of the process was discussed by calculating the enthalpy of polymerization of the reaction. In addition, the ionic polymerization reaction barrier of α-angelica lactone was also found to be 24.6 kcal/mol with the ωB97X-D method. Accordingly, it was theoretically revealed for the first time that the high molecular weight polymer could not be synthesized.Poly(δ-valerolactone), PVL, was synthesized by ring opening polymerization using SnAcet2, PbAcet2.3H2O, CdAcet2.2H2O, NiAcet2.4H2O and CuAcet2.H2O initiators and the highest molecular weight (45438 g/mol, 91% yield) is obtained with the initiator CdAcet2.2H2O. Toxicity tests were performed for PVLs synthesized with acetate complexes containing Sn, Cd and Pb. The initiator activity was investigated by NBO and LUMO analyses using several DFT methods. In the presence of SnAcet2, the reaction mechanism was studied with the wB97X-D method and the reaction barrier was calculated as 28.9 kcal/mol. According to the computational data, it was determined that the most effective initiator was CdAcet2.2H2O.The δ-valerolactone and glycidol copolymer were first synthesized in the presence of SnAcet2. In addition, the -OH group in the glycidol structure was protected with tosyl-chloride and the poly (δ-valerolactone-co-glycidol) copolymer was also synthesized for the first time. However, due to the steric effect of the protecting group, low molecular weight copolymer was obtained (~1500 g/mol). Glycidol was found to be 40.3 kcal/mol by polymerization reaction with SnAcet2, whereas Gibbs free energy exchange was found to be -10 kcal/mol. According to the theoretical data, this reaction is thermodynamically spontaneous.

Bu çalışmada biyobozunur ve biyouyumlu fonksiyonel laktonların halka açılma polimerizasyon reaksiyonu deneysel ve hesapsal olarak incelenerek, başlatıcı etkinliği araştırıldı. Amaç, polimerizasyon sürecini hesapsal kimya ile aydınlatmak, en etkin başlatıcıyı öngörebilmek ve deneysel olarak doğrulamaktır. Poly(α-angelica lactone), PAL, SnAcet2 ve ZnAcet2 varlığında halka açılma polimerizasyonu ile sentezlendi, ancak düşük molekül ağırlıklı ürün elde edildi (1000-1500 g/mol). Halka açılma polimerleşme mekanizmasının başlama ve büyüme basamakları yarı deneysel ve DFT yöntemleri ile çalışıldı. Bağ kırılma adımında ortaya çıkan tepkime bariyeri, SnAcet2 ve ZnAcet2 için ωB97X-D metodu ile sırasıyla 30.2 kcal/mol ve 23.4 kcal/mol olarak bulundu. Tepkimenin polimerizasyon entalpisi hesaplanarak, sürecin termodinamiği tartışıldı. Ayrıca, α-angelica lactone'nun iyonik polimerizasyon tepkime bariyeri ise ωB97X-D metodu ile 24.6 kcal/mol olarak bulundu. Buna göre, teorik olarak da yüksek moleküler ağırlıklı PAL sentezlenemeyeceği ilk kez ortaya konuldu.Poly(δ-valerolactone), PVL, SnAcet2, PbAcet2.3H2O, CdAcet2.2H2O, NiAcet2.4H2O ve CuAcet2.H2O başlatıcıları kullanılarak ilk kez halka açılma polimerizasyonu yöntemi ile sentezlendi ve en yüksek molekül ağırlığı (45438 g/mol, %91 verim) CdAcet2.2H2O başlatıcısı ile elde edildi. Sn, Cd ve Pb içeren asetat kompleksleriyle sentezlenen PVL'ler için toksisite testleri yapıldı. Başlatıcı etkinliği DFT metotları kullanılarak elde edilen NBO ve LUMO analizi ile araştırıldı. SnAcet2 varlığında reaksiyon mekanizması ωB97X-D metodu ile çalışıldı ve tepkime bariyeri 28.9 kcal/mol olarak hesaplandı. Elde edilen verilere göre en etkin başlatıcının CdAcet2.2H2O olduğu görüldü. δ-valerolactone ve glycidol kopolimeri ilk kez SnAcet2 varlığında sentezlendi. Ayrıca glycidol yapısındaki –OH grubu, tosyl-klorür ile korunarak, poly(δ-valerolactone-co-glycidol) kopolimeri de ilk kez sentezlendi. Fakat koruma grubunun sterik etkisinden dolayı düşük molekül ağırlıklı kopolimer elde edildi (~1500 g/mol). Glycidolün, SnAcet2 ile polimerleşme tepkime bariyeri ωB97X-D metodu ile 40.3 kcal/mol olarak bulunmasına karşın, oluşan ürünün Gibbs serbest enerji değişimi ise -10 kcal/mol olarak bulundu. Teorik verilere göre bu tepkimenin termodinamik açıdan istemli olduğu sonucuna varıldı.