Metal organic frameworks (MOFs) are newly emerging promising candidates for gas separation and gas storage. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) are highly robust sub-family of MOFs and they have large surface areas, high porosities and well-defined pore structures.In the first part of this thesis, Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) and Equilibrium molecular dynamics (EMD) simulations are used and a diverse collection of ZIFs are studied to evaluate their performances in adsorption- and membrane-based gas separations. These molecular simulations are performed for both single- component gases (CH4, CO2, H2 and N2) and binary gas mixtures (CO2/CH4, CO2/N2, CO2/H2 and CH4/H2) to predict the intrinsic and mixture selectivities of ZIFs. These two selectivities are compared to discuss the importance of multi-component mixture effects on making predictions about the separation performance of a material. Gas separation performances of ZIFs are compared with other nanoporous materials and results show that several ZIFs can outperform well-known zeolites and metal-organic frameworks in CO2 separations. Several other properties of ZIFs such as gas permeability, working capacity and sorbent selection parameter are computed to identify the most promising materials in adsorption- and membrane-based separation of CO2/CH4, CO2/N2, CO2/H2 and CH4/H2.In the second part, the effect of different force field parameters on the selectivity estimation is examined. In the literature, a significant number of molecular simulation studies exists for assessing single-component gas adsorption capacities of ZIFs and all these simulations are performed using different force field parameters. Molecular simulations are carried out to predict both adsorption-based and membrane-based separation performances of ZIF-68 and ZIF-69 for CH4/H2, CH4/N2, CO2/CH4, CO2/N2 and CO2/H2 mixtures using three different force fields. Results show that adsorption selectivity of ZIFs may vary significantly depending on the force field parameters whereas membrane selectivity is much less sensitive to the force field. In addition to adsorption and membrane selectivities, various separation properties of ZIFs are estimated such as working capacity, sorbent selection parameter, regenerability, permeability and compared with the properties of other well-known nanoporous adsorbents and membranes. Results suggest that ZIF-68 and ZIF-69 can outperform traditional zeolites in separation of CH4/H2 and CO2/H2 mixtures.

Metal organik ağ yapıları yeni ortaya çıkan, gaz depolanması ve gaz ayırım işlemleri için gelecek vaadeden malzemelerdir. Zeolitik imidazolit ağ yapıları da metal organik ağ yapılarının dayanıklılığı oldukça yüksek bir alt grubudur. Zeolitik imidazolit ağ yapıları geniş yüzey alanına, geniş ve sistematik biçimde birbirine bağlanmış gözenek yapılarına sahiptir. Tezin ilk kısmında, grand kanonik Monte Karlo ve denge halindeki molekül dinamikleri simülasyonları kullanılarak, birçok zeolitik imidazolit ağ yapısının adsorbent ve membran olarak performansları değerlendirildi. Bu moleküler simülasyonlar, zeolitik imidazolit ağların saf gazlar (CH4, CO2, H2 ve N2) ve karışımlar (CO2/CH4, CO2/N2, CO2/H2 ve CH4/H2) için gösterdikleri seçililiğin hesaplanmasında kullanıldı. Ortaya çıkan bu iki ayrı tip seçicilik (yalnız gazlar için ve karışım halindeki gazlar için) karşılaştırılarak, çoklu gaz durumunun seçicilik üzerindeki etkisi tartışıldı. Zeolitik imidazolit ağ yapılarının CO2 ayırımı için hali hazırda bilinen zeolitlerden daha iyi performansa sahip oldukları gösterildi. Gaz geçirgenliği, gaz taşıma kapasitesi ve sorbent seçilim parametresi gibi başka önemli parametreler de hesaplanarak, değişik gaz karışımları için zeolitik imidazolit ağ yapılarının adsorbent ve membran olarak performansları karşılaştırıldı. Tezin ikinci kısmında, değişik simülasyon parametreleri seçmenin, seçicilik üzerindeki etkisi araştırıldı. Literatürde, zeolitik imidazolit ağ yapılarının saf gaz adsorpsiyonunu inceleyen çok sayıda makale mevcuttur ve bu makalelerde çoğu kez çok farklı simülasyon parametreleri kullanılmıştır. Literatürde kullanılan simülasyon parametrelerinden üçü alınarak, ZIF-68 ve ZIF-69 malzemelerinde beş farklı gaz karışımı için (CH4/H2, CH4/N2, CO2/CH4, CO2/N2 ve CO2/H2) tüm seçicilik parametreleri hesaplanmıştır. Sonuçlar adsorpsiyona dayalı seçiciliğin simülasyon parametreleriyle değişkenlik gösterdiğini, hem adsorpsiyon hem de difüzyon hesabını içeren membran seçiciliğinin ise simülasyon parametresi değişikliğinden ciddi biçimde etkilenmediğini göstermiştir. Bu iki seçiciliğin dışında, taşıma kapasitesi, sorbent seçilim parametresi, yenilenebilirlik, geçirgenlik gibi başka özellikler de bilinen zeolitlerle karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırmalarda, ZIF-68 ve ZIF-69, CH4/H2 ve CO2/H2 karışımları için bilindik zeolitlerden daha iyi performans göstermiştir.