ABSTRACT INVESTIGATION OF CATION BINDING BEHAVIOUR OF MACROCYCLIC ETHERS BY CONDUCTOMETRIC STUDIES Baki ÇİÇEK Balıkesir University, Institute of Science, Department of Chemistry (M.Sc. Thesis / Supervisor : Assis. Prof. Dr. Ümit ÇAKIR) Balıkesir- Turkey, 1997 Conductance measurements of an electrolyte solution in the presence of a crown compound provide two valuable pieces of information. The first is detection of complexation between the crown compound and the cation (especially alkali and alkaline earth metal ions) constituting the electrolyte. Furthermore, the stability constant of the crown compound-cation complex can be determined from the conductance data. The second useful piece of information relates to the transports phenomena of the crown compound electrolyte complex in the solution. In the our study an attempt has been made to gain detailed information about the spesific molecular interactions of crown compound with metal ions and involved in computations of metal ions between 1,4 dioxane- water binary system and crown compounds. Analyses of the transport data yield the mobility (velocity per unit field strength) of the crown compound cation complex and the ion-pair dissociation constant of the crown compound-electrolyte complex. Binary mixed aqueous solvents are frequently employed in broad areas of chemistry. Their applicability ranges from synthetic and mechanistic studies in organic chemistry to biophysical chemistry with emphasis on molecular interactions in biologically significant structures. Stability constants of crown compound- cation complexes have been determined by various methods, such as potantiometry ( with ion selective electrodes), polarography, vohametry, spectrophotometry, NMR, calorimetry and solubility. Most of these techniques still have problems, i.e., measurements in nonideal solutions and association between cations and anions. It is diffijcult to determine accurate complex formation constants under these conditions. Adventageous of conductometry are that the measurements can be carried out with high precision at extremely low concentration in solution systems where interactions between cations and anions are known to be very small. Structures of crown compound-cation complexes in dioxane /water mixtures are estimated from the conductance parameters (k, A and a) as well as complex formation constant (K`). The conductance behaviour of Na+,K+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Co2+,M2+ and Cr3+ chlorides and Na+- perchlorates with 18-Crown-6(18C6), 15-Crown-5 (15C5) and 12-Crown-4 'I(12C4) have been studied in various dioxane/ water (%50, %80 ve %8§) at 2$°C. Therefore, only monomelic and electrically neutral crown compounds are treated in our studies. The complexation study indicates 1:1,1:2, 2:1, 2:2, 2:3 and 3:2 complex formation between the metal- ion and the crown ether. For the alkali metal ions in %50 Dioxane/water mixtures, the order of the formation constant to 1:1 ratio for 18C6, 15C5 and 12C4 is found Na+(CO > K+(C1`) > Na+(C104`) ; TC{Ol) > Na+(CO >Na+(C104`) and K+(CO>Na+(Cr)>Na+(C104`), respectively. The mobility of Na+ and K+ is found to be greater those of 18C6-Na+ and 18C6-K+, 15C5-Na+ and 15C5-K+,12C4-Na+ and 12C4-K+ with the CI` anions, respectively, where as of Na+(C1(V) is lower than of 12C4-Na+. For the polivalent ions in %50 dioxane/water mixtures, the order of the formation constant to 1:1 ratio for 18C6,15C5 and 12C4 is found Mn2+> Ni2+ >Co2+> Ca2+> Cr* > Zn2+ ; Ma2+> M2+ >Co2+> Ca2+> Zn2+ > Cr*+ and Mn2+> M2+ >Ca2+> >Co2+> Zn2+ >Cr3+, respectively. The mobility of Mn2+ is found to be greater than those of 18C6-Mn2+, 15C5-Mn2+ and 12C4-Mn2+. KEY WORDS: conductometry / complex formation constant / metal cations/crown ether compounds / dioxane-water binary mixtures X t-* ' / VI.

ÖZ MAKROHALKALI ETERLERİN KATYON BA?LAMA ÖZELLİKLERİNİN İLETKENLİK ÖLÇÜMLERİ İLE İNCELENMESİ Baki ÇİÇEK Balıkesir Üniversitem, Fen Bitimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı (Yüksek Lisans Tez/ Tez Danışmam : Yrd.Doc. Dr. Ümit ÇAKIR) Balıkesir, 1997 Elektrolitik bir çözeltinin iletkenlik ölçümleri, bir crown bileşiğinin varlığında iki değerli bilgi verir. Birinci; crown bileşiği ve elektroliti oluşturan katyonlar (özellikle alkali ve toprak alkali iyonlar) arasındaki kompleksleşmenin tayinidir. Bundan başka, crown bileşiği-katyon kompleksinin kararlılık sabiti kondüktometrik verilerden belirlenebilmektedir. İkinci faydalı bilgi ise çözeltideki crown bileşiği- elektrolit kompleksinin taşınma olayıyla ilgilidir. Çalışmamadaki yaklaşım metal iyonları ile crown bileşiklerinin spesifik moleküler etkileşmeleri hakkında detaylı bilgiler vermiş olup 1,4 dioksan-su ikili sistemi ve crown bileşikleri arasında metal iyonlarının yanşmasımda içermektedir. Taşınma verilerinin analizi crown bileşiği-katyon kompleksinin hareketliliğini (birim alan şiddeti başına hız) ve crown bileşiği elektrolit kompleksinin iyon-çifti disosiyasyon sabitini verir. İkili karışımlı sulu çözeltiler kimyanın çok geniş bir alanında sıkça kullanılmaktadır. Uygulanırlıkları, organik kimyada sentetik ve mekanistik çalışmalardan, biyolojik olarak önemli moleküler yapı etkileşmelerinin vurgulanması ile biyofiziksel kimyaya kadar uzanır. Crown bileşiği-katyon komplekslerinin kararlılık sabitleri şimdiye kadar değişik metotlarla belirlenmiştir. Bunlar potansiyometri (iyon selektif elektrotlar ile), NMR, spektrofotometri, polarografi, voltametri, kalorimetri ve çözünürlük yöntemleridir. Bu tekniklerin büyük bir çoğunluğunda halen belirli sorunlar vardır, şöyle ki; ideal olmayan çözeltüerdeki ölçümler ve katyonlar ile anyonlar arasındaki asosiyasyon bunlardan birkaçıdır. Bu koşullarda doğru bir şekilde kompleks oluşum sabitlerinin belirlenmesi oldukça zordur. Kondüktometrinin avantajı çözelti sistemlerinde oldukça düşük derişimlerde yüksek hassasiyetle ölçüm alınabilmesidir. Dioksan/su karışımlarında crown bileşiği- katyon komplekslerinin yapısı, kompleks teşekkül sabiti (Ke) gibi iletkenlik parametrelerinden (k, A ve a) hesaplanır. 18-Crown-6(18C6), 15-Crown-5 (15C5) ve 12-Crown-4 (12C4) ile Na+X Ca2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ ve Cr3+ klorürleri ve Na+-perkloratlarm iletkenlik davranışı İİİ25°C de değişik yüzdeli dioksan/su karışımlarında (%50, %80 ve %85) çalışıldı Bunun için çalışmalarımızda yalnızca monomerik ve elektronötral crown bi kullanıldı. Kopleksleşme çalışması metal iyonu ve crown eter arasındaki 1:1,1:2, 2:1, 2:2, 2:3 ve 3:2 kompleks oranlarını içerir. %50 Dioksan/su karışımlarında alkali metal iyonları için 18C6, 15CS ve 12C4 İçin 1:1 oranında teşekkül sabiti büyüklük sırası Na+(C1`) > K+(C1`) > Na+(C104`) ; JC (O) > Na+(C1 `) > Na+(C104`) ve K`(Cr) > Na+(C1 `) > Na+(C104`) olarak bulunmuştur. Karşıt iyon Cl` olduğu durumda Na+ ve K+ iyonlarının haraketliliği 18C6-Na+ ve 18C6-K+, 15C5-Na+ ve 15C5-K+,12C4- Na+ ve 12C4-K+ 'inkinden daha büyük olarak bulunmuştur. Yalnızca burada Na+(C104` ) 'm hareketliliği 12C4-Na+ hınkinden daha büyük bulunmuştur. %50 Dioksan/su karışımlarında çok değerlikli iyonlar durumunda 1 : 1 oranında 18C6,15C5 ve 12C4 için kompleks teşekkül sabiti sırası sırasıyla Mn2+> Ni2+ >Co2+> Ca2+> Cr* > Zn2+ ; Mn2+> Nİ2+ >Co2+> Ca2+> Zn2+ > Cr3+ ve Mh2+> Nî2+ >Ca2+> >Co2+> Zn2+ >Cr3+ olarak bulunmuştur. Mn24` 'nin hareketliliği 18C6-Mn2+, 15C5- Mh2+ ve 12C4-Mn2+ ninkinden daha büyük olarak bulunmuştur. ANAHTAR SÖZCÜKLER: Elektriksel iletkenlik / kompleks oluşum sabiti/ metal katyonu/crown eter bileşiği /dioksan-su ikili karışımı TV.