This study presents the synthesis and characterization of mesoporous lithium metal phosphates (LMPs) of Mn(II), Fe(II), Co(II), and Ni(II). The LMPs were synthesized using a modified molten salt self-assembly (MASA) method. Clear and homogeneous solutions of lithium nitrate (LiNO3), transition metal nitrate ([M(H2O)6](NO3)2, phosphoric acid (H3PO4, PA), and surfactant (pluronic P123, EO20PO70EO20, where EO is ethylene oxide and PO is propylene oxide) in water were spread on a microscope slide by drop-cast coating method to from a lyotropic liquid crystalline (LLC) mesophase. The mesophases were characterized using polarized optic microscope (POM) and x-ray diffractrometer (XRD) techniques. In the mesophase, the mole ratio of the inorganic components was kept constant (1:1:1, Li(I):M(II):PA) but the inorganic ingredient (lithium salt, transition metal salt, and PA) to surfactant mole ratios were varied from 10 to 90. The mesophases are ordered and diffract at small angles in all compositions. However, the mesophases slowly undergo transformation from LLC mesophase to semisolid mesostructured particles by the hydrolysis of PA and LMP formation over time. The drop-cast coated samples were calcined to produce mesoporous LMPs. The samples were characterized using N2 adsorption-desorption, XRD, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and Attenuated total reflectance - fourier-transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) techniques. The LMPs are amorphous up to 400 oC but become crystalline above this temperature. The amorphous mesoporous LMPs have large Brunauer, Emmett and Teller (BET) surface area, around 30-100 m2/g but drops down to a few m2/g upon annealing at 500 oC. The SEM images show that the particle morphology depends on the inorganic/surfactant ratio in the initial mesophase. Both Mn(II) and Co(II) produce the olivine phase of LiMnPO4 (LMnP) and LiCoPO4 (LCoP), respectively, under our reaction conditions. However, Ni(II) samples need either excess lithium source or adjustment of pH of the clear solutions to form olivine phase of LiNiPO4 (LNiP). This adjustment can be done by using LiH2PO4 as the Li(I) and phosphate source in place of LiNO3 and PA. Unlike iron compound, the olivine phases of LMPs of Mn(II), Co(II) and Ni(II) were successfully obtained. In the iron case, it is difficult to keep iron in 2+ oxidation state under our reaction conditions. It undergoes an oxidation to form Fe3+ species. Therefore, mesoporous FePO4 and Li3Fe2(PO4)3 materials were synthesized, where the iron has 3+ oxidation state.Most synthesis has been carried out over glass slides that simply contain 16% of sodium. We found that our samples undergo Na+ ion-exchange reaction with the glass substrates above 300 oC. Therefore, the samples were first calcined at 300 oC over glass substrates and further annealed at higher temperatures in alumina sample holder to produce mesoporous forms. However, if the annealing step is carried over the glass slides, sodium metal phosphates (NaMPs) form in maricite phase. These samples were also characterized by XRD, SEM, TEM, and ATR-FTIR techniques. To eliminate the ion-exchange reactions, other substrates like quartz, pyrex or fluorine doped tin oxide (FTO) were used. However, notice that ion-exchange can also be performed to synthesize mesoporous maricite NaMPs as another synthesis method.

Bu tez çalışması, Mn(II), Fe(II) Co(II) ve Ni(II) mezogözenekli lityum metal fosfatlarının (LMPs) sentez ve karakterizasyonu üzerine bir çalışmadır. LMPs eriyik tuz yardımlı kendiliğinden oluşma yöntemi (MASA) modifiye edilerek sentezlenmiştir. Liyotropik sıvı kristal (LSK) arafazları, lityum nitrat (LiNO3), geçiş metal nitrat ([M(H2O)6](NO3)2) tuzları, fosforik asit (H3PO4, PA) ve yüzey aktif madde (pluronik P123, EO etilen oksit ve PO propilen oksit, EO20PO70EO20) maddelerinin suda hazırlanmış saydam ve homojen çözeltilerinin mikroskop camı üzerine damlatma ve yayma metodu ile hazırlanmış; POM ve XRD teknikleri kullanılarak karakterize edilmişlerdir. Arafazda, anorganic bileşenlerin mol oranı sabit tutulurken (1:1:1, Li(I):M(II):PA), anorganik bileşenlerin (lityum tuz, geçiş metali tuzu ve PA) yüzey aktif maddeye oranı 10'dan 90'a değiştilmiştir. Arafazlar düzenli ve bütün oranlarda x-ışınlarının küçük açılarda kırar. Fakat bu arafazlar zamanla PA hidrolizi ve LMP'lerin oluşumu ile yavaşça LSK arafazdan yarıkatı haldeki arayapılı taneciklere dönüşür.Mezogözenekli LMP'leri üretmek için, damlatma yöntemiyle hazırlanmış örnekler, kalsine edilmiştir. Bu örnekler N2 adsorpsiyon-desorpsiyon yöntemi, XRD, SEM, TEM ve ATR-FTIR teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir. LMP'ler 400 oC'ye kadar amorftur; fakat bu derecenin üstüne çıkıldığında ise kristal hallerine dönüşürler. Amorf mezogözenekli LMP'ler, 30-100 m2/g civarında yüksek BET (Brunauer, Emmett and Teller) yüzey alanına sahiptirler; fakat bu yüzey alanı, sıcaklık 500 oC civarına getirildiğinde daha küçüktür. SEM görüntüleri gösteriyor ki, tanecik morfolojisi başlangıç arafazındaki anorganik/yüzey aktif madde oranına bağlıdır.Mn(II) ve Co(II) maddeleri sırasıyla LiMnPO4 (LMnP) ve LiCoPO4 (LCoP) maddelerinin olivin fazları bizim sağladığımız tepkime koşullarında oluşturulmuştur. Fakat LiNiPO4 (LNiP) maddesinin olivin fazını oluşturmak için, Ni(II) örnekleri, ya fazladan lityum kaynağı kullanımına ya da saydam çözeltilerin pH ayarlanmasına ihtiyaç duyar. Bu pH ayarlaması, LiNO3 ve PA yerine, Li(I) ve fosfat kaynağı olarak LiH2PO4 kullanılarak yapılabilir. Demir örnekleri dışında, Mn(II), Co(II) ve Ni(II)'lerin LMP'lerinin olivin fazları elde edilmiştir. Demirli örneklerde, oluşturduğumuz tepkime koşullarında demiri 2+ yükseltgenme basamağında korumak zor olduğundan, demir oksidasyona uğrayarak Fe3+ türlerini oluşturur. Bu sebeple, mezogözenekli, demirin 3+ yükseltgenme basamağında olduğu FePO4 ve Li3Fe2(PO4)3 materyalleri sentezlenmiştir.Çoğu sentez, %16'sını sodyumun oluşturduğu mikroskop cam üzerinde gerçekleştirilmiştir. 300 oC üzerindeki sıcaklıklarda, mikroskop camı üzerinde hazırlanan örnekler ile cam arasında Na+ iyon-değişim tepkimelerinin meydana geldiği belirlenmiştir. Bu sebeple, ilk olarak örnekler yine mikroskop camları üzerinde 300 oC sıcaklıkta kalsine edildi ve daha sonra alumina kap içinde, mezogözenekli formlarını oluşturmak için daha yüksek sıcaklığa çıkarıldı. Fakat sıcaklık artırma adımı alumina kap yerine mikroskop camı üzerinde yapılırsa, marisit faz halindeki sodyum metal fosfatlar (NaMPs) oluşmaktadır. Bu örnekler, XRD, SEM, TEM ve ATR-FTIR teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir. İyon-değişim tepkimelerini engellemek için kaplanan yüzey olarak quartz, pyrex ya da FTO kullanıldı. Fakat iyon-değişim tepkimesi mezogözenekli marisit NaMPs maddesini sentezlemek için başka bir sentez metodu olarak kullanılabileceği de not edilmelidir.