In this thesis, the effect of doping and adsorption impurities and point defects on the surface electronic structure of TiO2 has been investigated. The lattice structures, electronic and optical properties of W, N, S, W/N, and W/S doped anatase TiO2 have been systematically studied by using hybrid density functional theory (DFT) calculations. Mixing of standard semi-local DFT and nonlocal screened exact Hartree-Fock exchange energies corrects underestimated band gaps and gives physics of anion/cation driven impurity states precise to be compared with experimental observations. Thus, enhanced charge carrier dynamics seen in W/N pair doped TiO2 has been shown to be partially explained by mutual passivation of N 2p acceptor and W 5d donor levels in the band gap. Apparent narrowing of the band gap with W/S pair is 1.03 eV. This is due to shift of valance band maximum to higher energies by widely dispersed S 3p states and occurrence of Ti-S-W hybridized states at the conduction band minimum. Therefore, W/S-TiO2 system can exhibit relatively stronger visible light activity. Ptn (n=1?4) clusters on stoichiometric, reduced and reconstructed rutile TiO2(110) surfaces were systematically studied using DFT+U method. The correlation energy in DFT was complemented by additional Hubard U type repulsion between Ti 3d electrons. In this way, the physics of Ti defect states associated with oxygen vacancies have been shown to be described reasonably accurate. While Pt clusters bind strongly to TiO2 surfaces they partially preserve their shapes. Resulting local deformations contribute to the energy band edges of TiO2. Moreover, sharp energy levels appear in the band gap depending on the number of Pt in the cluster. Consequently, platinized titania is able to display enhanced catalytic activity.

Bu tezde TiO2 yüzeyindeki kusur, doping veya adsorpsiyon gibi safsızlık durumlarının elektronik yapıya etkileri araştırıldı. W, N, S, W/N ve W/S katkılı anataz TiO2'nin örgü yapıları, elektronik ve optik özellikleri hibrit yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) hesaplarıyla çalışıldı. Standart yarı-lokal DFT ve lokal olmayan perdelenmiş Hartree-Fock tam değiş-tokuş enerjilerinin karışımı, hatalı bulunan bant aralıklarını düzeltmekte ve anyon/katyon kaynaklı safsızlık durumlarının fiziğini deneysel gözlemlerle örtüşecek doğrulukta verebilmektedir. Böylece, W/N çifti katkılı TiO2'de gözlenen üstün yük taşıyıcı dinamiklerinin, bant aralığındaki N 2p akseptör ve W 5d donor seviyelerinin birbirini karşılıklı pasifleştirmesi ile kısmi olarak açıklanabileceği gösterildi. W/S çifti ile efektif band aralığı daralması 1.03 eV'dir. Bunun sebebi geniş yayılımlı S 3p durumlarının valans bant maksimumunu daha yüksek enerjilere ötelemesi ve iletim bandının minimumunda Ti-S-W hibritli durumların oluşmasıdır. Dolayısyla, W/S-TiO2 sistemi nispeten daha güçlü görünür ışık aktivitesi gösterebilir. Stokiyometrik, indirgenmiş ve rekonstrüktif rutil TiO2(110) yüzeylerinde Ptn (n=1-4) topakları DFT+U metodu ile sistematik olarak çalışıldı. Ti 3d elektronları arasına Hubbard U tipi ilave itme eklenerek DFT korelasyon enerjisi düzeltildi. Bu sayede oksijen eksikliği kaynaklı Ti kusur durumlarının fiziğinin makul hassaslıkla elde edilebileceği gösterildi. Pt topakları TiO2 yüzeylerine kuvvetli bağlanırken kendi formlarını kısmen korumaktadır. Meydana gelen yerel deformasyonlar TiO2'nin enerji bant kıyılarına katkıda bulunmaktadır. Ayrıca topaktaki Pt sayısına bağlı olarak bant aralığında keskin enerji seviyeleri oluşmaktadır. Bunun sonucu olarak platinli titanya yüzeyleri yüksek katalitik aktivite gösterebilmektedir.