Small molecule activation (SMA) can be defined as the first steps of constructing complex chemicals from readily available natural resources and is of prime importance in catalysis due to its environmental, industrial and energy related applications. Enzymes carry out SMA reactions in many natural phenomena, such as photosynthesis whose principles provide synthetic guidelines for designing biomimetic transition metal complexes. Relevant examples are abundant in the literature. The experimental approach in studying enzymatic reactions often pose prohibitive complications while probing certain elusive species. On the other hand, carefully designed quantum chemical analyses can provide valuable insight into such mechanisms. Homoprotocathecuate 2,3-dioxygenase (HPCD), a non-heme enzyme, catalyzes extradiol ring opening of catechol derivatives in the presence of dioxygen. Details of this reaction remain obscure despite the recent spectroscopic and kinetic data, which proves contradictory to both previous experimental and theoretical results. Even though density functional theory (DFT) studies thus far shaped a general understanding of reaction energetics, questions regarding the electronic structure of HPCD active site complex where centers with multiple unpaired electrons emerge, can only find conclusive answers within a multi reference framework. In this thesis, DFT and Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) quantum chemical methods were employed to thoroughly investigate the electronic structures of all intermediates and transition states in the reaction mechanism of HPCD, where the iron containing active site of HPCD is modelled as a bioinorganic transition metal complex. Therefore electronic structure details of the species involved were obtained.

Doğadan kolayca elde edilebilen basit moleküllerin karmaşık kimyasallara dönüşmesinde ilk basamak olan küçük molekül aktivasyonu (KMA), çevresel, endüstriyel ve doğal enerji kaynaklarıyla ilgili uygulamaları nedeniyle katalitik kimyada kritik öneme sahiptir. Doğada fotosentez gibi pek çok olayda enzimler tarafından başarıyla yürütülen KMA tepkimelerinin çalışma ilkelerinden yola çıkarak sentezlenen biyomimetik geçiş metali kompleksi örnekleri literatürde mevcuttur. Enzimleri reaktif kılan bu yürütücü etkenlerin analizinde karşılaşılan deneysel kısıtlamalar dolayısıyla kuramsal kimya önemli bir araç haline gelir. Non-heme enzimlerden Homoprotokatekolat 2,3-dioksijenaz (HPKD), oksijen ile katekol türevlerinin 2,3 pozisyonundan halka açılmasını gerçekleştirir. Bu tepkimenin detayları son yıllarda edinilen spektroskopik ve kinetik bulgulara rağmen belirsizliğini korumakla beraber, hem deneysel hem de kuramsal çalışmalar çelişkili nitelikte bulgular ortaya koymuştur. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) kullanılan çalışmalar ile tepkimenin enerjitik seyrine ilişkin genel bir anlayış sağlansa da, birden çok eşleşmemiş spin merkezi barındıran söz konusu aktif merkez kompleksinin elektronik yapısını ilgilendiren sorular, ancak çok referanslı kuantum kimyasal teknikler ile nihai biçimde cevaplanabilir. Bu tez çalışmasında HPKD'nin demir içeren aktif merkezinde katalitik olarak gerçekleşen oksijen ve aromatik hidrokarbon aktivasyonu tepkime mekanizmasına ait tüm ara ürün ve geçiş hali yapıları, enzimin aktif merkezi biyoanorganik geçiş metali kompleksleri ile modellenmek suretiyle kuantum kimyasal metodlardan DFT ve Tam aktif uzay kendi içinde tutarlı alan (CASSCF) kullanılarak incelendi. HPKD sistemine ilişkin elektronik yapı detayları elde edildi.