V. SUMMARY The Recovery of Iron, Titanium Dioxide and Rare Earth Concentrate from Red Mud A laboratory scale process was developed for recovering titanium dioxide and pig iron, and obtaining a rare-earth concentrate from red mud (bauxite waste) of Seydişehir Aluminium Plant with the following composition : Fe203 37.40 %, Ti02 4.84 %, A1203 18.47 %, CaO 2.13 %, Na20 10 %, Si02 15.96 % and traces of rare-earth elements. The pretreated red mud was mixed with dolomitic limestone and coke in the mass ratio of 6:6:1, and pelletized by adding 0.3 % bentonite as binder. The pellets contained 2.243 % Ti02 and 17.22 % Fe203. Before smelting the pellets were sintered in an electric furnace at 1 100°C with the purpose of being converted into a physically resistant and gas-permeable structure enabling the reduction of Fe content into a pig iron product, and isolation of most other metals in a slag. The sintered pellets were transferred into graphite crucibles, covered with coke dust, and the furnace temperature was increased at a controlled rate up to 1550°C, a temperature at which the furnace charge was let to completely melt for 1 more hour. The furnace was left to cool to room temperature within 24 h at a rate of 4-6°C/in. Thus the easily leachable calcium aluminate and calcium silicate constituents of the slag gained majority and most of the desired metals could be leached from the slag. Pig iron and slag were obtained as two distinct phases at the end of electric furnace smelting, however a small percentage of the reduced iron was dispersed in the slag, which was removed by magnetic separation prior to further processing of the slag. 109100 g of the slag was leached at 90°C with 480 g of 30% {by wt.) H2S04 solution; an excess of the acid should be present to prevent the hydrolysis of the leached Ti02+ cation. The insoluble slag fraction was removed by filtration, and the 400 ml filtrate was diluted 600 ml with water so that the final solution roughly contained 1 g Ti02 / L. This acidic solution contained Ti(IV), Al(III), Fe(HI), Zr(lV) and minor quantities of Th(IV), U02(II) and rare-earth elements (REE). Prior to extraction of Ti, iron (III) should be reduced to the ferrous state to prevent co-extraction at pH<0.8. The ferric iron was reduced in 0.5 N H2S04 solution by saturating with gaseous S02. Extractive separation of Ti was made by using 5% D2EHPA (di-2-ethylhexyl phosphoric acid) in kerosene as the extractant. Minor quantities of 1-hexanol were added to aid phase separation. The aqueous-to-organic phase volume ratio was 1.6/1.0. The extraction of Ti (with accompanying Zr, Th, traces of U and REE) at pH<0.8 required 5 minutes. The loaded organic phase was stripped with one-fifth (by volume) aqueous 10% Na2C03 solution. No significant loss of the extractant was detected in the extraction and stripping stages. Both phases (organic and stripping solutions) were recycled to the process. The stripped Ti was hydrolyzed as TiO(OH)2, filtered by the aid of a vacuum pump, washed with water, dried and calcined at ca. 1000°C to an anhydrous Ti02 product suitable for pigment manufacture. The Ti yield on the basis of slag was 84.73 %; in other words, 1.07 g Ti02 and 11.89 g pig iron was finally obtained from 100 g of red mud. HOThe 10% Na2C03 aqueous solution used in the stripping stage was recycled, and used in several stripping stages so that Zr, Th, U. La, Y and other REE were concentrated in the soda solution. Thus, Zr, Th, U and REE could be potentially recovered from this concentrate, and the acidic leachate which has been subjected to solvent extraction is suitable for the recovery of A1203 and Si02 values. Ill.

V. ÖZET Kırmızı Çamurdan Demir, Titandioksit ve Nadir Toprak Konsantresinin Kazanılması Bu tez çalışması, Etibank Seydişehir Alüminyum Tesislerinin atığı olarak ortaya çıkan kırmızı çamurun içermiş olduğu Ti02, pik demir eldesi ve NTM'lerin zenginleştirme konusu içermektedir. Kırmızı çamurun %37.40 Fe203, %4.8 Ti02, % 18.47 A1203, %2.13 CaO, %10 Na20, % 15.96 SiO2 ve NTM'dir. Bu amaçla ön işlemlerden geçirilen K.Ç.; doiomitik kireç taşı ve kok kömürü ile 6:6:1 ağırlık oranlarında karıştırıldı ve uygun bir bağlayıcı olarak %0.3 bentonit kullanılarak peletlendi. Hazırlanan peletler %2-243 Ti02 ve %17.22 Fe203 içermekteydiler. Hazırlanan peletlere elektrik fınnı ergitme prosesi öncesi 1100°C'ta sinterleştirme işlemi uygulandı. Böylece dayanıklı, kolay gaz geçiren ve içerdiği demirin indirgenebilmesine, diğer metallerin cürufa geçebilmesine olanak veren bir yapı kazandırılmış oldu. Sinterleme işlemi uygulanan peletler elektrik fırını ergitme prosesinin gerçekleştirilebilmesi için grafit potalara konarak üzerleri kok kömürü tozu ile kapatıldı. Çeşitli kademelerle fırın sıcaklığı yükseltilerek, 1550°C'ta 1 saat süre ile ergitme işlemine devam edildi. Daha sonra fırın 24 saat kapalı olarak (dakikada 4-6°C) soğutuldu. Böylelikle cürufun kolay çözünür Ca bileşenleri formunda kalması ve liçing işlemi esnasında istenen metallerin kolaylıkla asidik lîçata geçebilmesine olanak verildi. Elektrik fırını indirgeme işlemi sonunda pik demir ve cüruf iki ayrı faz olarak elde edilmiş olur. Fazların kesin olarak ayrılmasına rağmen bir kısım pik demir de 106cürufun içine ince tanecikli bir yapıda dağılmıştır. Bunun için önce öğütülen cürufun içerdiği pik demir, manyetik separasyonla giderilir. Cürufa daha sonra 90°C'ta liçing işlemi uygulanır; bunun için aside ve ısıya dayanıklı, karıştırmak kapta 100 g cüruf için %30'luk H2S04'den 480 g katılarak cüruf/asit oram yaklaşık, 1:5 olacak oranda ayarlandı. H2S04'nin ortamda titanın hidrolizini önlemek için fazlasının bulunmasına dikkat edildi. Liçing işlemi sonucunda çözünmeyen kısım bir vakum pompasına bağlı filtre ile süzülerek uzaklaştırıldı. 400 mi asidik liçat ele geçirildi ve son çözeltide yaklaşık 1 g/L Ti02 içerecek şekilde su ile 600 mi' ye seyreltildi. Elde edilen asit çözeltisi Ti(IV), Al(III), Fe(III), Zr(IV) ve eser miktarlarda Th(IV), U02(H) ve NTM'ni içerir. Asidik su fazı, pH<0.8'de Fe(II) iyonu organik faza ekstrakte olmadığından 0.5 N H2S04'li ortamda S02 gazı geçirilerek 2Fe3+ + S02 + 2H20 > 2Fe2+ + H2S04 + 2H+ reaksiyonu gereği indirgenmiştir. Ekstraksiyon işlemi için özel şilifli cam tüpler kullanıldı ve organik solvent olarak di-2-etilheksil fosforik asitin (D2EHPA) kerosendeki %5'lîk çözeltisi kullanıldı. Fazların kolaylıkla ayrılabilmesi için her ekstraksiyon ortamına az miktarda 1-heksanol çözeltisi ilave edildL Asidik su fazı / organik faz oranı 1.671 olacak şekilde alındı. Organik solvent ekstraksiyonu işleminde, asidik su fazından organik faza pH<0.8'de Ti, Zr, Th, az miktardaki U ve NTM'ler 5 dakikada ekstrakte edildi. Ti ile yüklenen organik faz, kendi hacminin 1/5 katı kadar %10'luk Na2C03 çözeltisi ile 107sıyrıldı ve organik faz pratikçe kayba uğramadan çözücü ekstraksiyon işleminde tekrar kullanılmak üzere devrettirildi. Sıyırma işlemi sırasında (65-70°C'de) hidrolizlenen TiO(OH)2, vakum pompasına bağlı olarak filtre ile süzüldü, yıkandı, kurutuldu ve yaklaşık 1000°C'de kalsine edilerek pigment evsafına uygun Ti02 elde edildi. Ti verimi cürufa göre %84.73 bulunmuştur. Yani 100 g K.Ç.'dan 1.07 g Ti02 ve 1 1.89 g pik demir elde edilmiştir. Sıyırmada kullanılan %10'luk Na2C03 çözeltisi TiO(OH)2'nin süzülüp ayrılmasından sonra tekrar sıyırma işlemi için devrettirilir ve içerdiği Zr, Th, U, La, Y, Yb, Dy, Gd, Eu, Lu kısmen zenginleşerek konsantrasyonları artar. Böylece ele geçen Zr, Th, U ve NTM konsantresinden bu elementlerin kazanımı mümkün hale geçer ve ekstraksiyona uğramış asidik liçattan da A1203 ve Si02 üretimi olanağı vardır. 108.