Due to the water pollution problems created by MTBE, significant research was focused on the production of alternative oxygenates, such as ethyl tert-butyl ether (ETBE), tert-amyl-methyl-ether (TAME) and tert-amyl-ethyl-ether (TAEE) as octane enhancing gasoline blending components. These oxygenates are expected to improve the burning characteristics of gasoline and reduce exhaust emissions of CO and hydrocarbons. Generally, macroreticular acidic resin catalysts (Amberlyst-15) are used for the etherification reactions between C5 iso-olefins (2M1B/2M2B) and alcohols (ethanol/methanol). But in recent years, heteropoly acid compounds are being used in the production of tert-ethers to replace those macroreticular acidic resin catalysts. HPAs are known to be active catalysts for many of homogeneous and heterogeneous acid catalyzed reactions. These compounds have high acidity, high catalytic activity but they are highly soluble in polar solvents such as water,alcohol when they are used in bulk form. In this research, applicability of bulk heteropoly acid (HPA) and its supported form, to the gas-phase etherification reaction of iso-olefin (2-methyl- 2-butene) with ethyl alcohol in a continuous differential reactor was investigated. The heteropoly acid (H3PW12O40.XH2O) was supported on activated carbon, at two different loading levels, by aqueous impregnation technique. After catalyst characterization, kinetic experiments were done in a temperature range between 80°C-97°C with a feed concentration of 30 vol.%2M2B+70 vol.% ethanol. Supported HPA catalysts yielded lower conversion and rate of reaction than the bulk HPA. After that, to make a comparison, same experiments have been carried out with Amberlyst-15 and a different HPA (H3PM012O40.XH2O) at 90°C. The results showed that, at this temperature, bulk tungstophosphoric acid (H3PW1.2O40.xH2O) was highly active among the other catalysts. Moreover, the deactivation of bulk and supported HPA were investigated and found that partial deactivation occurred when they were reused, without any treatment. In the final part of the study, the activity of alcohol-treated supported HPA catalyst and formation of side products, dimethyl or diethyl ether, at 90°C were investigated. When the supported catalyst was treated with alcohol, before utilizing in the experiments, lower conversion was obtained with respect to the conversion value obtained in the presence of fresh catalyst. The studies done on the formation of side product showed that, no side product was formed at this working temperature. Key Words: Octane enhancer, 2M2B, Ethanol, TAEE, Catalyst, Heteropoly Acid, Activated Carbon, Impregnation Technique, Supported Heteropoly Acid.

MTBE'in neden olduğu çevresel problemler nedeniyle alternatif oktan yükseltici bileşikler konusundaki araştırmalar, etil tersiyer-bütil eter (ETBE), tersiyer-amil metil eter (TAME) ve tersiyer-amil etil eter (TAEE) üretimine yönelmiştir. Bu eterler, yakıtın yanma özelliklerini arttırmanın yanısıra karbon monoksit ve yanmamış hidrokarbon emisyonunu azaltmaktadır. C5 izo- olefinlerinin (2M1B/2M2B), alkolle(etanol/metanol) eterleşme reaksiyonlarında genellikle makroretiküler asidik reçine katalizörleri(Amberlit-15) kullanılmaktadır. Fakat, son yıllarda tersiyer eter üretiminde bu reçine katalizörleri yerine heteropoli asit (HPA) katalizörleri kullanılmaya başlanmıştır. Heteropoliasit katalizörlerinin birçok homojen ve heterojen reaksiyonda aktif olduğu bilinmektedir Bu bileşikler yüksek aktiflik ve asitliğe sahiptirler ancak saf halde kullanıldıkları zaman polar çözücülerde (su ve alkol gibi) çözünmektedirler. Bu çalışmada, sürekli bir diferansiyel reaktörde, izo-olefinin (2-metil-2- büten) etil alkolle gaz fazında eterleşme reaksiyonlarına heteropoliasit bileşiklerinin, saf ve destekli şekliyle, uygulanabilirliği çalışılmıştır. Destekli heteropoliasit (H3PW3.2O40.xH2O) katalizörü, saf heteropoliasidin aktif kömür üzerine, ağırlıkça iki farklı yükleme seviyesinde, emdirme tekniği kullanılarak yüklenmesiyle hazırlanmıştır. Katalizör karakterizasyonu yapıldıktan sonra 80°C- 97°C sıcaklık aralığında kinetik çalışmalar yapılmıştır. Besleme karışımı içerisindeki 2M2B yüzdesi 30, etanol yüzdesi ise 70 olarak alınmıştır. Destekli HPA katalizörü, saf heteropoliaside göre daha düşük dönüşüm ve reaksiyon hız değerleri vermiştir. Daha sonra bir karşılaştırma yapabilmek için, aynı deneyler Amberlit-15 ve başka bir heteropoliasit katalizörü (H3PM012O40.XH2O) ile 90°C de tekrarlanmış ve saf heteropoliasidin, bu sıcaklıkta, diğer katalizörlerden daha yüksek aktivite gösterdiği saptanmıştır. Bunlara ilaveten, aynı sıcaklık aralığında saf ve destekli heteropoliasitin deaktivasyonu çalışılmış ve kısmen deaktive olduğu gözlemlenmiştir. Çalışmanın son kısmında, 90°C de, alkolle muamele edilmiş destekli heteropoliasidin aktivitesinin incelenmesinin yan ısı ra yan ürün, dimetil veya dietil eter oluşup oluşmadığı incelenmiştir. Bu çalışma sıcaklığında, alkolle muamele edilmiş katalizör, işlem görmemiş destekli katalizöre göre daha az dönüşüm değeri vermiş ve ayrıca, bu sıcaklıkta herhangi bir yan ürün oluşumuna rastlanmamıştır. Anahtar Kelimeler: Oktan yükseltici, 2M2B, Etanol, TAEE, Katalizör, Heteropoliasit, Aktif kömür, Emdirme tekniği, Destekli heteropoliasit.