11 THE INVESTIGATION OF THE REACTIVITIES OF BICYCLIC SYSTEMS CONTAINING EXZOCYCLIC DIENE AGAINST DIENOPHILES AND THE SYNTHETIC REACTIVITY OF THE PRODUCTS FORMED (Ph. D. Thesis) Recep ÖZEN GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCEENCE AND TECHNOLOGY December 2000 ABSTRACT 2,3-Bis(methylene)-7-oxabenzonorbornene was synthesized starting from 7- oxabenzonorbornene (18). For the synthesis of (14), a new synthetic strategy was devoloped. The key compound l,4-epoxy-l,2,3,4-tetrahydronahthalene- ejc0-ds-2,3-dicarboxylate (17) was obtained by the methoxycarbonilation of 18. Reaction of singlet oxygen with diene 14 resulted in the formation of monocyclic endoperoxide 11. CoTPP catalyzed rearrangement of 11 gave isomeric bisepoxide mixture 147, 148, 149 and hydroxy-aldehyde 150 instead of furan (12). The products were isolated and characterized. The formation mechanism is discussed. To study the formation mechanism of this isomeric mixture in more detail we synthesized the 2,3-dimethylenenorbornan (27) as reported in the literature. The reaction of 27 with singlet oxygen provided expected product endoperoxide 82. CoTPP catalyzed rearrangement of 82 gave a mixture of isomeric bisepoxides 83, 85, 155 and major product hydroxy-aldehyde 84. In presence of AcOH Ac20 84 was converted to furan 85. Hydroxy-aldehyde 150 was olso subjected to acid catalyzed reaction. Unfortunatelly all attempts were failed to cyclisize this compound. Dienes 5, 6, 14, 27 reacted with dienophiles such as 7-oxabenzonorbornadiene (18) and benzonorbornadiene (28) afforded [2+4] Diels-Alder adduct products 19, 21a, 21b, 23a, 163, 166, 167 were obtained respectivelly. Science Code Key Words Page Number Adviser 405. 02. 01 Exzocyclic dien, Diels-Alder reaction, Singlet oxygen 111 Prof. Dr. Metin BALCI, Prof. Dr. Basri ATASOY.

EKZOStKLİK DÎEN İÇEREN BİSİKLİK SİSTEMLERİN DİENOFİLLERE KARŞI ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ VE OLUŞAN ÜRÜNLERİN SENTETİK POTANSİYELLERİ Doktora Tezi Recep ÖZEN GAZI ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Aralık 2000 ÖZET 2,3-Bis(metilen)-7-oksabenzonorbornen (14) 7-oksobenzonorbornenden çıkılarak sentezlendi. Dien 14'ü sentezlemek için yeni bir sentetik metot geliştirildi. Anahtar bileşik l,4-epoksi-l,2,3,4-tetrahidronaftalin-ejco-cw-2,3- dikarboksilat (17), 18'in metoksikarbonillenmesinden elde edildi. Dien 14'ün singlet oksijenle reaksiyonu sonucunda monosiklik endoperoksit (11) elde edildi, ll'in CoTPP ile düzenlenmesinden beklenen ürün furan 12 yerine izomerik bisepoksit kanşrmı 147, 148, 149 ve hidroksi-aldehit 150 oluştu. Bu ürünler izole ve karakterize edildi, oluşum mekanizmaları tartışıldı. İzomer karışımının oluşum mekanizmalarını daha detaylı araştırmak için 2,3- dimetilennorbornan (27) literatürde bilinen yöntemle sentezlendi. 27'nin singlet oksijenle reaksiyonundan beklenen ürün endoperoksit 82 ve onunda CoTPP ile düzenlenmesinden izomerik bisepoksitler 83, 85, 155 ve hidroksi- aldehit 84 ana ürün olarak oluştu. Hidroksi-aldehit 84 AcO ve AC2O ortamında turan 85'e dönüştürüldü. Hidroksi-aldehit 150'nin de asit katalizli reaksiyonu sonucunda, halkalaşma hiç oluşmadı. Ekzosiklik dienlerin 5, 6, 7, 14 ve 27 dienofiller 7-oksabenzonorbornen (18) ve benzonorbornadien (28) ile [2+4] Dils-Alder reaksiyonundan katılma ürünleri sırasıyla 19, 21a, 21b, 23a, 163, 166 ve 167 elde edildi. Bilim Kodu Anahtar Kelimeler Sayfa Adeti Tez Yöneticisi 405.02.01. Ekzosiklik dien, Diels-Alder reaksiyonu, Singlet oksijen 111 Prof. Dr. Metin BALCI, Prof. Dr. Basri ATASOY '&0&İJMME&SltQH MEIli.